Пионерские работы великого А. Ф. Иоффе довольно быстро вывели термоэлектричество на уровень индустрии простых и удобных в эксплуатации, не нуждающихся в обслуживании, безопасных и бесшумных автономных источников электропитания с холодильниками, а кроме того, тепловых приемников излучения. Начали производить также:

• термоэлектрические генераторы для путешественников и геологов;
• генераторы для катодной защиты от коррозии трубопроводов;
• генераторы, применяющие остаточное тепло от выхлопных труб в автомобилях и сжигания мусора;
• термоэлектрические охладители и холодильники;
• тепловые насосы, быстро разогревающие на морозе двигателей большегрузных автомобилей и тепловозов;
• даже источники электропитания для космических станций и спутников.

Между прочим, работа последних аппаратов, в отличие от солнечных батарей, не зависит от ориентации. Вызвавший потерю ориентации пары наших космических «Вег», программный сбой не повлек бы их гибель, если бы на борту оказался термоэлектрический генератор.

Термогенераторы, правда, намного тяжелее, чем фотоприемники. КПД термоэлектрического преобразования сначала удалось повысить примерно до десяти процентов по методике увеличения термоэлектрической добротности, или параметра Иоффе Z по формуле:

Здесь:

S - коэффициент Зеебека (или термо-ЭДС);

К – электропроводность;

Ϭ– теплопроводность материала.

В течение последнего полувека КПД удалось увеличить лишь на пару процентов. Так что ожидания перспектив термоэлектричества в качестве прямого преобразования энергии не смогли оправдаться. КПД термоэлектрического преобразования ограничен приблизительно двенадцатью процентами. Пятнадцать процентов, которые иногда заявляют лишь по характеристикам термоэлектрика, не имеют надежного доказательства в виде генератора. В то же время, термоэлектрические устройства достаточно массивны. В итоге в сфере малой энергетики они сдали свои позиции фотоэлектрическим устройствам, а после этого – водородной энергетике.

Это было бы вполне естественно, ведь у новых устройств всегда есть новые перспективы. Однако смущает тот факт, что в заявленных термоустройства ставка сделана на КПД, вышедший на насыщение, никак не соответствующий преобразованию энергии прямому, исключающему промежуточные этапы. Термоэлектрическая наука «канонизировала» модель Иоффе, игнорируя при этом указанный выше факт. Застопорившись, она стала простым материаловедением с критерием Иоффе Z. Эта наука не признавала данный момент, игнорируя даже экспериментальные термоэлектрические факты, далеко вышедшие за границы значений, допустимых в модели Иоффе и сочтя их аномальными.

Таким образом, термоэлектричество отмело даже возможность реализовать идею о прямом преобразовании энергии тепловой в электрическую, основываясь на термоэлектрических процессах. Исследования показали, что возможность такая существует. Применять же для этого придется не макроскопические подходы, а теоретические знания о нано- и микропроцессах, а также микро- и нанотехнологии.

Многим известно уже, что, когда нанотехнологии популяризовали, стали стремиться чисто формально приписывать к НАНО многие иные научные разделы. При этом подобное формальное переименование в некоторых разделах позволило выявить новые перспективы, вызвав их фактическое развитие, пусть и небольшое, но далеко не везде. Термоэлектрические производство с наукой фактически остаются пока что на этапе простого переименования под нанотехнологии и подходов, уже сформировавшихся исторически. Причиной этому явились проблемы, тесно переплетенные между собой: технологическая и теоретическая.

Технологическая проблема

Теоретическая составляющая, естественно, оставляет за собой право на почетное первое место, поскольку именно он определяет современную ведущую, морально устаревшую термоэлектрическую технологию. И все же освещение вопроса с конца, или с финальной технологии, окажется более понятным. Ведь именно солидарность с ней тормозит внедрение в области термоэлектричества свежих идей.

Символичной в этом смысле является идея президента фирмы Global Thermoelectric, высказанная на проведенной недавно радиоконференции с руководством фирмы, посвященной применению недавно исследованных термоэлектрических локальных эффектов.

В финале конференции глава компании четко сформулировал эту проблему. По его мнению, предложение авторов разработок требует технологии, имеющихся лишь у Интел. Global Thermoelectric же владеет традиционной термоэлектрической технологией, являясь мировым лидером в производстве термоэлектрических генераторов. Он поинтересовался, где окажется компания, если решится переориентироваться на интеловскую технологию.

Руководитель этой компании вообще-то прав: действительно, требуется изменение технологии. Но оно необходимо для того, чтобы вывести термоэлектричество на радикально новый наноуровень. Это легко показать на элементарном примере. Допустим, взяв процессор, мы растолкли его в порошок. Пользуясь привычной термоэлектрической технологией, мы вырастим поликристалл из порошка или спечем брикет. Работать, конечно же, такой процессор не будет.

В первую очередь, этого не произойдет, потому что работающие в процессоре наноэлементы, даже если и не разрушатся, организованными быть перестанут. При этом в объеме все наносвойства элементов будут усреднены. Так что применяемая ныне в термоэлектрической технологии спекулятивная подмена легирования вводом наночастиц в термоэлектрике, в принципе, не даст ничего нового. Особенно если учесть, что традиционно применяемое легирование и раньше приводило к созданию вокруг примесного атома нанообласти.

Получается, формальное использование наночастиц в термоэлектриках дает нам лишь модифицированную макроскопическую среду, обладающую, как мы покажем ниже, принципиальными ограничениями относительно КПД термоэлектрического преобразования. Итак, руководители Global Thermoelectric Inc., не рискнув вторгаться в нанотехнологию, а также проанализировав критически предельные возможности макроскопического термоэлектричества, восприняли его итоги так, что из ITS (Международного Термоэлектрического Сообщества) вышли. Производство традиционных термогенераторов, КПД которых не превышает десяти процентов, было ими прекращено. Они перешли к технологии производства топливных твердооксидных элементов, КПД которых составляет 60-70 процентов.

Анализ ограничений КПД термоэлектрического макроскопического преобразования, который провели в рамках исследования, был принят и в Сколково. Здесь также предпочли поддерживать не проект Физ-Теха по термоэлектрическому традиционному преобразованию, а проект организации ИнЭнерджи также по топливным твердооксидным элементам. Если сравнивать их с разработанным уже термоэлектрическим преобразованием на основе локальных эффектов, то у топливных твердооксидных элементов есть только одно преимущество, да и то сомнительное в плане перспективы. Создаются они в рамках, разрабатываемой уже довольно давно, водородной энергетики, в значительную часть их КПД никоим образом не включили затраты энергии на хранение применяемого водорода, а также потребление на его производство.

Иными словами, все организации: Global Thermoelectric, Сколково и Физ-Тех, который отказался официально представлять Сколково проект термоэлектрического преобразования на основе локальных эффектов, побоялись нанотехнологии. Страхи эти, правда, не были преувеличенными. Ведь, как продемонстрировали исследования, благодаря локальным эффектам существенно увеличить КПД термоэлектрического преобразования более макроскопического предела можно и пользуясь банальной технологией микроэлектроники.

В сфере миниатюризации термоэлементов с применением технологии микроэлектроники в настоящее время трудится несколько термоэлектрических компаний, например, американская организация Dexter, которая специализируется на термоэлектрических детекторах. Однако в фирме не владеют нанофизикой термоэлектрических процессов и предпринимают попытки к миниатюризации аппаратов с учетом только макроскопических параметров микроветвей собственных устройств. При этом ниже мы покажем, что главный выигрыш аппаратов на основе локальных термо-ЭДС в их более значительных цифрах напряжения и КПД. В то же время, базирующиеся на локальных эффектах термоэлементы имеют набор уже привычных термоэлектрических преимуществ. Их также можно сделать несравненно более компактными, увеличив мощность на единицу веса сразу на три порядка. Иными словами, и по выработке мощности на единицу веса, и по КПД такие устройства не уступают солнечным батареям, но при этом в состоянии работать и автономно, в отличие от последних.

Теоретическая составляющая

Термоэлектрические эффекты по определению являются перекрестными. Они напрямую связаны с фундаментальными аспектами неравновесной термодинамики. Исследуя их, Онзагер смог подтвердить теорему Кюри экспериментально. Он фактически открыл закон сохранения для динамики, или принцип симметрии кинетических коэффициентов. Получается, уже на стартовом этапе термоэлектричество внесло в фундаментальную науку весомый вклад. Фактически оно помогло наглядно показать неравновесную линейную термодинамику.

У А. Ф. Иоффе в, создаваемом им после увольнения из ФИз-Теха, новом Институте Полупроводников АН СССР возможности проводить исследования были весьма ограниченными. Однако экспериментальная простота в совокупности с феноменологией, разработанной уже на фундаментальном уровне в границах неравновесной линейной термодинамики, подвигли его к плотным занятиям термоэлектричеством. Вскоре он уже нашел подход, который позволил перевести исключительно научный эффект в область генерации индустрии различных термоэлектрических устройств.

Но не зря говорят, что сила иногда ведет к слабости. Линейная макроскопическая термодинамика, как уже говорилось, построена на основе термоэлектрических экспериментов и, в свою очередь, дала феноменологию макроскопического термоэлектричества. Но, отсылая ученых к закону сохранения энергии, он фактически дала запрет не только регистрацию, но и на применение локальных термо-ЭДС в макроскопических образцах.

Но это было так до того, как Илья Пригожин открыл производство локальной энтропии. Базирующемуся на наноэлементах процессору повезло, что делали это, не подозревая о строгом термодинамическом «запрете» на его деятельность. Но вот напрямую связанное с термодинамикой термоэлектричество не смогло обойти этот некорректный запрет. Чтобы снять его, требовалось идти вразрез с представлениями, ставшими традиционными и базовыми для всего термоэлектрического сообщества.

Например, на прошедшей в Китае Термоэлектрической конференции учеными был сделан доклад под названием «Наноструктурированные материалы для термоэлектричества». Тогда, главным образом, их спрашивали, почему измеряют они «не то, что все». Ответ же оказался простым. Характеристики наноэлементов и базирующихся на них структур нельзя описать кинетическими макроскопическими коэффициентами. В лазере у них есть когерентное суммарное, а не макроскопически усреднённое излучение. Подобно этому в процессоре они имеют дело с суммарной, а не усредненной информацией или сигналом. Точно так же в термоэлектрических наноструктурах появляются не усредненные, а макроскопические выходные токи и напряжения.

Термоэлектричество: очень просто

Как правило, чтобы получить из тепла электроэнергию, применяют промежуточное преобразование его в механический аналог, дающий дополнительные потери. Совокупный КПД устройства в итоге снижается. Для больших агрегатов такие дополнительные потери минимизировать довольно легко. Но вот в случае относительно некрупных, вроде ДВГ (двигателя внутреннего сгорания), возникают проблемы. Для эффективности теплового преобразования требуется значительная температура в цилиндрах двигателя, а значит – и постоянное интенсивное их охлаждение. Так что у лучших образцов ДВГ КПД не может превышать 36 процентов.

Применяя же тот или иной проводящий материал, теоретически можно с одной стороны нагревать его, а с другой – охлаждать, заставляя носители тока (дырки или электроны) перемещаться между контактами. Таким образом, электрический ток мы получаем на выходе без какого-либо механического устройства, не раскручивая электрогенератор.

Но если применять диэлектрик, становится очевидным, что мы не сможем снять с термоэлектрического устройства практически никакой электрической мощности. Ведь электрический ток на выходе станет пренебрежимо малым. Тепловой же поток станет протекать по кристаллической решетке вхолостую (фононный поток).

Иная проблема наблюдается с металлами. В них потери очень малы – за счет решеточной теплопроводности. Однако тепло будет переноситься преимущественно за счет перемены значительной средней энергии электронов (электронная теплопроводность), в то время как коэффициент Зеебека (термо-ЭДС) определяется весьма незначительной добавкой, особенно если сравнивать со средней энергией электронов у металлов. Она набирается электронами под воздействием тепловой силы на длине свободного пробега любого из них. Следствием вновь являются весомые тепловые потери. А определяющий выходные напряжения коэффициент Зеебека у металлов невелик, составляя лишь единицы микровольт на каждый градус перепада температуры. В итоге очень мала и выходная мощность у металлического термоэлемента.

А. Ф. Иоффе стало интуитивно ясно, что истина, как всегда, посередине между КПД и разумными мощностями. Поэтому он перешел к полупроводникам от металлических сплавов и тут же получил КПД около трех процентов. Ученый разработал модель с параметром, монотонно зависящим от КПД, под названием «термоэлектрическая добротность». Она позволила установить, что наибольший КПД вполне реально добыть в так называемых «грязных», или сильнолегированных полупроводниках, в которых концентрация тока на кубический сантиметр достигает 1019–1020 электронов. У них средняя эффективная энергия электронов близка или к потолку валентной зоны, или дну зоны проводимости, а добавка за счет потоковой энергии превалирует над энергией средней. Так обеспечиваются термо-ЭДС небольшие, но при этом разумные, на пару порядков выше, чем у металлов. Они составляют около двух сотен мкВ/К.

Подход к оптимизации полупроводниковых термоэлектрических свойств, который разработал Иоффе, дал ему и его последователям возможность оперативно повышать КПД их термоэлектрического преобразования в разы. В итоге стартовало производство полупроводниковых термохолодильников и термогенераторов.

Сложное может быть и в простом

Термоэлектрическая добротность Z, изобретенный Иоффе параметр, стала базой для анализа материалов, которые пригодны для термоэлектрического преобразования энергии. Основываясь на данном параметре, неоднократно пытались модифицировать полупроводниковые соединения, исходно бывшие довольно эффективными. Но когда метод А. Ф. Иоффе сделали эталонным, то из рассмотрения отбросили и его ограничения, область применимости, а также некоторые ошибки Иоффе, хоть не сильно существенные, но в общем плане принципиальные.

Лишь при значениях менее единицы параметр Иоффе Z связан линейно с максимально достижимым КПД – при значительных же его значениях функция (ZT) оперативно выходит на насыщения. А это, как мы понимаем, не случайно.

Как раз в связи с этим целый ряд ученых, доводя до ума материалы и отыскивая в их модификациях недочеты, повышая Z материала на «целых» десять процентов, КПД увеличивали лишь на доли процентов. А это находится за границами погрешности исходной модели.

А. Ф. Иоффе применял в своей модели систему термодинамических уравнений только для пары потоков: электрического и теплового. А это уже ограничивало сферу применимости данной модели только сильнолегированными слабонеоднородными полупроводниками.

Как правило, применяют не эталонную запись. Берется приведенная система кинетических уравнений, которая связывает поток тепла QT и электрический поток QE с градиентом температуры T и напряженностью электрического поля E:

здесь J и S – это теплота Пельтье и коэффициент Зеебека, а Ϭ и K – это и электропроводность, и теплопроводность материала, соответственно.

Однако Иоффе не разобрался, как быть с Джоулевым теплом, не входившим в явном виде в уравнение для теплового потока. Он предположил, что половина этого тепла, как положено, течет на холодный контакт, а другая его половина – вспять, или на горячий контакт. Он фактически «обнулил» Джоулево тепло. Бурнштейна, аспиранта Ландау, попросили по инициативе Иоффе со Л. С. Стильбансом рассчитать поточнее. Он «насчитал» целую докторскую, обсчитав при этом лишь «ноль модели Иоффе». Абрама Федоровича не подвело физическое чутье.

На рисунке  видно, что устранение данной ошибки Иоффе обеспечило незначительную поправку в сфере малых Z. Существенное же различие КПД при значительных Z, как уже говорилось ранее, не так существенны, поскольку собственно параметр Z на КПД уже влияет слабо.

Полстолетия назад, в 1957 году, в Издательстве Академии Наук СССР ИПАНом была выпущена книга под редакцией А. Ф. Иоффе, названная «Полупроводники в науке и технике». Не удивляет, что в ней Л. С. Стильбанс и А. Ф. Иоффе не увидели очевидного вроде бы противоречия в паре соседних статей: «Контактные явления» Г. Е. Пикуса и «Термоэлектрические явления» Л. С. Стильбанса. Противоречия эти за границы линейного рассмотрения выходят и рассмотрены будут далее. Сейчас же можно отметить следующее. Странно, что, отдавая дань данным классическим работам, исследователи забывали о собственных научных принципах, закрывая глаза и «не замечая» данных противоречий. Лазарь Соломонович, конечно, их ощущал, но уже был неспособен разобраться в них, попросив своих друзей изучить эффекты, которые эпизодически наблюдаются на контактах и отнесены в разряд «аномальных». Когда Л. С. Стильбанс умер, изучение этих «аномалий» лишилось всяческой поддержки. Его к тому же воспринимало в штыки все термоэлектрические сообщество: как отечественное, так и зарубежное.

Термоэлектричество с нелинейностью

Изучение термоэлектрических контактных эффектов показало принципиальные противоречия и ограничения макроскопической теории термоэлектричества, а также и технологии, созданной на этой теоретической основе. Ограничения неточности в пределах имеющейся и применяемой феноменологии термоэлектричества на уровне макроскопическом мы уже показали выше. Однако анализ и исследования термоэлектрических контактных явлений, сугубо нелинейных, дополнительно обнаружило пару неточностей в построении линейной теории и на уровне макроскопическом.

Разбиение термо-ЭДС на контактную и объемную части ошибочно и противоречит принципу симметрии Онзагера. Когда вводили контактную термо-ЭДС, произвели лишь переименование объемной интегральной термо-ЭДС, которая определяется интегральным температурным перепадом на образце. Из рассмотрения при этом выбросили собственно контактные термо-ЭДС, которые возникают в перепаде температур на самой приконтактной области. Путаница эта оказалась необходимой, чтобы разрешить действовать идеальной модели полупроводникового генератора. Ведь пара полупроводниковых ветвей различного знака проводимости, соединяясь, образует пару встречно включенных диодов. Их сопротивление при незначительных термоэлектрических напряжениях устремляется к бесконечности. В реальности же данные диоды из идеальной модели попросту уничтожались с применением омических контактов.

На микронных контактах полупроводников различного типа проводимости достаточно высоки концентрационные градиенты, так что невозможно пренебречь концентрационной силой. В ином случае не получилось бы построить описание работы p-n перехода. Таким образом, даже в линейном приближении описывая термоэлектрические процессы, невозможно ограничиваться рассмотрением только пары потоков и системой из пары уравнений. Описывая локальные термо-ЭДС с необходимостью, придется учесть концентрационную силу и концентрационный поток. Применение данного третьего уравнения дает фактически, в первом приближении, свежее описание работы p-n перехода, учитывающее температурную силу.

Эксперименты обнаружили множество необычных и любопытных зависимостей токов и локальных термо-ЭДС от приложенных к образцу тепловой и электрической силы. Знак, имеющийся у них, противоположен фото-ЭДС.

У локальных термо-ЭДС характеристики отличаются от аналогичных параметров: как у макроскопических линейных термо-ЭДС, так и у фото-ЭДС. Среди прочего, в зависимости ЭДС от частоты модуляции теплового потока обнаружили термоэлектрический продольный резонанс, отлично описываемый одномерным Гауссом.

Термоэлектрические явления на нано- и микроуровне сугубо нелинейные. С одной стороны, это естественно, подобно нелинейности тех же электрических свойств аналогичных объектов. С другой же стороны, здесь проявилась уникальнейшая возможность перекрестных эффектов к выявлению термодинамических закономерностей, отныне закономерности нелинейной термодинамики. Среди прочего, речь идет о производстве локальной энтропии. Она снимает запрет на получение макроскопических сигналов нанообъектов, правда, не статистически усредненных, а отражающих термоэлектрическое взаимодействие собственно нанообъектов и их реакцию. Касается это не только измерения и применения самих локальных термо-ЭДС, а носит достаточно общий характер. В частности, речь идет о «разрешении работы» созданного из наноэлементов процессора.

Нелинейность термоэлектрических эффектов на нано- и микрообъектах обнаружила очередные особенности микроскопического описания различных эффектов, скажем, электропроводности над барьером. Отныне отменяется «термодинамическое» запрещение нелинейности зависимости тока от напряжения в случае напряжений, меньших, чем 25 мВ, соответствующих kT. Если же напряжение оказывается меньше теплового, то происходит больцмановский газовый обмен носителями между контактами. Носители концентрируются на нижнем уровне над барьером. «Замороженные» носители переносятся/перетекают под воздействием «скатывающей» силы. Фактически так снимается термодинамический запрет на работу малошумящих транзисторов, давно уже работающих и измеряющих нановольты, а не 25 мВ. Нет потребности в применении неизведанных суперинжекций, стартуя с приложенных значительных напряжений. Придется лишь честно подсчитать токи в случае незначительных «запрещенных» напряжений.

Благодаря нелинейности локальных термо-ЭДС обнаружилась и иная, феноменологическая проблема. Физика твердого тела преимущественно строится на основе кинетических коэффициентов, являющихся для различных диффузных потоков константами, коэффициентами трения. Как раз в связи с этим их отлично описывают уравнения из неравновесной линейной термодинамики. Здесь макроскопические сопряженные термоэлектрические параметры коэффициенты Пельтье и Зеебека дают лишь вторичное, косвенное преобразование электрической энергии в тепловую или наоборот. Исключительно прямое преобразование обеспечить можно как раз на основе локальных термо-ЭДС: кинетических, первичных, а не диффузных.